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    本發明提供一種自鹼障蔽膜之透明導電膜的剝離已受抑制的附透明導電膜之玻璃板及一種透明導電膜形成用玻璃板。本發明附透明導電膜之玻璃板係從玻璃板側起依序具有鹼障蔽膜及透明導電膜者，且該玻璃板以氧化物為基準之質量百分率表示，係含有：SiO2：60~75%、Al2O3：0~3%、CaO：0~15%、MgO：0~12%、Na2O：5~20%、K2O+SrO+BaO：1.1~15%、及換算成Fe2O3之總鐵：0~0.06%。
    公开号:TW201318997A
    申请号:TW101136125
    申请日:2012-09-28
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Jun Sasai；Yuki Kondo；Hideaki Hayashi；Kuniaki Hiromatsu；You Nakahara；Toshimichi Kato；Yuichi Yamamoto；Gaetan Di Stefano；Hiroyuki Hijiya
    申请人:Asahi Glass Co Ltd；
    IPC主号:C03C3-00
    专利说明:
    附透明導電膜之玻璃板及透明導電膜形成用玻璃板 發明領域
    本發明係有關於一種已於表面形成有透明導電膜之附透明導電膜之玻璃板及一種透明導電膜形成用玻璃板。 發明背景
    附透明導電膜之玻璃板係被利用作為薄膜太陽電池用玻璃基板及低輻射玻璃板(Low~E玻璃板)等。而對如所述之附透明導電膜之玻璃板通常係要求高光線穿透率。
    舉例而言，對於薄膜太陽電池用玻璃基板係要求可見光穿透率(以下，記為Tv)及日射穿透率(以下，記為Te)要夠高。因此，對於成為薄膜太陽電池用玻璃基板之基底的玻璃板係使用由將著色成分(尤其是鐵)之含量減得極少而使Tv及Te提高之鈉鈣矽玻璃所構成的高穿透玻璃板(所謂的白板玻璃)(參照專利文獻1)。 先行技術文獻 專利文獻
    專利文獻1：日本特開2007~112710號公報 發明概要

    然而，於附透明導電膜之玻璃板中，隨著時間流逝而溶出於玻璃板表面的Na+，由於在製作薄膜太陽電池元件時會引起Na+之熱擴散，而導致薄膜太陽電池元件之發電層的特性劣化。因此，而在玻璃板與透明導電膜之間設置有以SiO2為主成分的鹼障蔽膜。
    但是，已知即便設置有鹼障蔽膜，若電流長期流動於薄膜太陽電池用玻璃基板之透明導電膜中的話，則含於玻璃板中的Na+就會被透明導電膜電性吸引，使Na+擴散至鹼障蔽膜的表面，而發生透明導電膜剝離的現象。
    本發明係提供一種透明導電膜之剝離已受抑制的附透明導電膜之玻璃板及一種透明導電膜形成用玻璃板。
    本發明附透明導電膜之玻璃板係具有玻璃板及透明導電膜者，其特徵在於前述玻璃板以氧化物為基準之質量百分率表示，係含有：SiO2：68~75%、Al2O3：0~2.5%、CaO：0~15%、MgO：0~12%、Na2O：5~20%、K2O：0.8~5%、SrO：0~1%、BaO：0~1%、K2O+SrO+BaO：1.1~7%、及換算成Fe2O3之總鐵：0~0.06%。
    前述玻璃板以氧化物為基準之質量百分率表示，係宜含有：SiO2：69~74%、Al2O3：0.3~2.3%、CaO：3~12%、MgO：1~10%、Na2O：7~17%、K2O：1.0~4.5%、SrO：0.1~0.8%、BaO：0.1~0.8%、K2O+SrO+BaO：1.5~6%、及換算成Fe2O3之總鐵：0~0.05%。
    前述玻璃板於150℃下之體積電阻率(log(ρ[Ω‧cm]))係宜為8.8~12.0。
    於後述之DHB試驗中不發生膜剝落的最高溫度(Tmax)係宜為150℃以上。
    本發明附透明導電膜之玻璃板係宜具有設置於前述玻璃板與前述透明導電膜之間的鹼障蔽膜。
    又，本發明透明導電膜形成用玻璃板，其以下述氧化物為基準之質量百分率表示，宜含有：SiO2：60~75%、Al2O3：0~3%、CaO：0~15%、MgO：0~12%、Na2O：5~20%、K2O+SrO+BaO：1.1~15%、及換算成Fe2O3之總鐵：0~0.06%。
    又，本發明透明導電膜形成用玻璃板，其以下述氧化物為基準之質量百分率表示，宜含有：SiO2：60~74%、Al2O3：0.3~2.5%、CaO：3~12%、MgO：1~10%、Na2O：7~17%、K2O：0~5%、SrO：0~5%、BaO：0~5%、K2O+SrO+BaO：1.4~12%、及換算成Fe2O3之總鐵：0~0.05%。
    又，本發明透明導電膜形成用玻璃板，其以下述氧化物為基準之質量百分率表示，宜含有：SiO2：68~75%、Al2O3：0~2.5%、CaO：0~15%、MgO：0~12%、Na2O：5~20%、K2O：0.8~5%、SrO：0~1%、BaO：0~1%、K2O+SrO+BaO：1.1~7%、及換算成Fe2O3之總鐵：0~0.06%。
    又，本發明附透明導電膜之玻璃板係具有玻璃板及透明導電膜之者，其特徵在於前述玻璃板以氧化物為基準之質量百分率表示，係含有：SiO2：60~75%、Al2O3：0~3%、CaO：0~15%、MgO：0~12%、Na2O：5~20%、K2O+SrO+BaO：1.1~15%、及換算成Fe2O3之總鐵：0~0.06%。
    前述表示數值範圍之「~」，係將記載於其前後的數值以作為包含下限值及上限值的意思來使用，而只要無特別的規定，以下於本說明書中「~」係以同樣的意思來使用。
    本發明附透明導電膜之玻璃板係透明導電膜之剝離已受抑制者。
    10‧‧‧附透明導電膜之玻璃板
    12‧‧‧玻璃板(透明導電膜形成用玻璃板)
    14‧‧‧鹼障蔽膜
    16‧‧‧透明導電膜
    20‧‧‧薄膜太陽電池
    22‧‧‧薄膜太陽電池元件
    24‧‧‧透明電極層
    26‧‧‧光電轉換層
    28‧‧‧背面電極層
    30‧‧‧多層玻璃
    32‧‧‧空隙
    34‧‧‧間隔物
    圖1係顯示本發明附透明導電膜之玻璃板之一例的截面圖。
    圖2係顯示薄膜太陽電池之一例的截面圖。
    圖3係顯示多層玻璃之一例的截面圖。 用以實施發明之形態 <附透明導電膜之玻璃板>
    本發明附透明導電膜之玻璃板係具有玻璃板與透明導電膜，且宜具有設置於玻璃板與透明導電膜之間的鹼障蔽膜。且於玻璃板與鹼障蔽膜之間、鹼隙蔽膜與透明導電膜之間，以及或者是於與透明導電膜側為相反側之玻璃板的表面上設置有其他的膜亦無妨。
    圖1係顯示本發明附透明導電膜之玻璃板之一例的截面圖。附透明導電膜之玻璃板10係具有：玻璃板12、已形成於玻璃板12之其中一方的表面上的鹼障蔽膜14及已形成於鹼障蔽膜14之表面上的透明導電膜16。 (透明導電膜形成用玻璃板)
    成為附透明導電膜之玻璃板之基底的玻璃板係具有下述之組成(I)。且玻璃板係以具有下述之組成(II)為宜，並以具有下述之組成(III)較佳，而尤其是以具有下述之組成(IV)為理想。
    以下，於本說明書中，「透明導電膜形成用玻璃板」亦僅記為「玻璃板」。而附透明導電膜之玻璃板係記為附透明導電膜之玻璃板。
    (I)以下述氧化物為基準之質量百分率表示，含有：SiO2：60~75%、Al2O3：0~3%、CaO：0~15%、MgO：0~12%、Na2O：5~20%、K2O+SrO+BaO：1.1~15%、及換算成Fe2O3之總鐵：0~0.06%。
    (II)以下述氧化物為基準之質量百分率表示，含有：SiO2：68~75%、Al2O3：0~2.5%、CaO：0~15%、MgO：0~12%、Na2O：5~20%、K2O：0.8~5%、SrO：0~1%、BaO：0~1%、K2O+SrO+BaO：1.1~7%、及換算成Fe2O3之總鐵：0~0.06%。
    (III)以下述氧化物為基準之質量百分率表示，含有：SiO2：69~74%、Al2O3：0.3~2.3%、CaO：3~12%、MgO：1~10%、Na2O：7~17%、K2O：1.0~4.5%、SrO：0.1~0.8%、BaO：0.1~0.8%、K2O+SrO+BaO：1.5~6%、及換算成Fe2O3之總鐵：0~0.05%。
    (IV)以下述氧化物為基準之質量百分率表示，含有：SiO2：69.3~73%、Al2O3：0.5~2.1%、CaO：5~10%、MgO：3~8%、Na2O：9~15%、K2O：1.3~4.0%、SrO：0.2~0.7%、BaO：0.2~0.7%、K2O+SrO+BaO：2~5%、及換算成Fe2O3之總鐵：0~0.03%。
    本發明中之玻璃板係製成：以氧化物為基準之質量百分率表示，K2O、SrO及BaO之合計含量係比含於通常之鈉鈣矽玻璃(包含通常之高穿透玻璃板)中之該等之合計含量(例如，當於高穿透玻璃板時係0.4%以下)更多的組成。
    若K/Na比變大的話，則因混鹼效應會導致玻璃板之體積電阻率變高(即，導電性會變低)。並且，關於鹼土金屬/Na比，亦可見到與K/Na相同的傾向，且於原子半徑大的Sr、Ba的情況時該傾向會特別地顯著。所以，若K2O之含量(或K2O、SrO及BaO之合計含量)比通常之鈉鈣矽玻璃(包含通常之高穿透玻璃板)更多的話，則玻璃板之體積電阻率會變高(即，導電性會變低)，故即便電流長期流動於附透明導電膜之玻璃板的透明導電膜中，含於玻璃板中的Na+亦難被透明導電膜電性吸引，而Na+亦難擴散至鹼障蔽膜的表面。因此，而可抑制自鹼障蔽膜之透明導電膜的剝離。
    以氧化物為基準之質量百分率表示，K2O之含量係0~5%。若K2O之含量超過5%，則原料成本會顯著地上升，或是於高溫下的黏性會上升而溶解性會惡化。K2O之含量以氧化物為基準之質量百分率表示係宜為1.1~4.5%，且以1.3~4.0%較佳。
    以氧化物為基準之質量百分率表示，SrO之含量係0~5%。若SrO之含量超過5%，則失透特性(即，於玻璃板成形時難發生失透明的一種特性)會惡化。SrO之含量以氧化物為基準之質量百分率表示係宜為0~4%，且以0~2%較佳。
    以氧化物為基準之質量百分率表示，BaO之含量係0~5%。若BaO之含量超過5%，則失透特性會惡化。BaO之含量以氧化物為基準之質量百分率表示係宜為0~4.5%，且以0~4%較佳。
    以氧化物為基準之質量百分率表示，K2O、SrO及BaO之合計含量(以下，於本說明書中，亦將該合計量記為「K2O+SrO+BaO」)係1.1~15%。K2O+SrO+BaO若小於1.1%，則會無法充分抑制自鹼障蔽膜之透明導電膜的剝離。而若K2O+SrO+BaO超過15%，則液相溫度會上升且失透特性惡化的可能性會變高。K2O+SrO+BaO以氧化物為基準之質量百分率表示係宜為1.4~13%，且1.4~12%較佳。
    Fe2O3係於製造上會不可避免地混入的著色成分。
    以氧化物為基準之質量百分率表示，換算成Fe2O3之總鐵的含量係0~0.06%。若換算成Fe2O3之總鐵的含量為0.06%以下則可抑制Tv的降低。換算成Fe2O3之總鐵的含量以氧化物為基準之質量百分率表示係宜為0~0.05%，且以0~0.03%較佳。尤其是藉由令該總鐵的含量為0.01%以下，則使玻璃板的Te(以板厚4mm厚度換算)為90%以上會變得容易，並且使玻璃板的Tv(以板厚4mm厚度換算)為90%以上會變得容易而理想。
    於本說明書中，係依標準分析法將總鐵的含量以Fe2O3的量來表示，但存在於玻璃中的鐵並非全以3價的鐵的形態來存在。通常，在玻璃中係存在著2價的鐵。2價的鐵係主要在波長1000~1100nm附近具有吸收的尖峰，且對比波長800nm更短的波長亦具吸收，而3價的鐵則係主要在波長400nm附近具有吸收的尖峰。2價鐵的增加即為1000nm前後之近紅外線領域之吸收的增加，而若將此以Te來表現的話即意味著Te的降低。因此，著眼於就Tv及Te而言的情況時，係藉由抑制換算成Fe2O3之總鐵的含量來抑制Tv的降低，且藉由增多比2價的鐵更多的3價的鐵來抑制Te的降低。因此，以抑制Tv及Te的降低的觀點而言，係宜減少總鐵量，且將換算成Fe2O3之總鐵中之換算成Fe2O3的2價鐵的質量比率(以下，記為「Redox」)壓低。
    玻璃板中之Redox，係宜為35%以下。若Redox為35%以下則可抑制Te的降低。Redox係以30%以下較佳。
    SiO2係玻璃之主成分。
    以氧化物為基準之質量百分率表示，SiO2之含量係60~75%。若SiO2之含量小於60%，則玻璃的穩定性會降低。若SiO2之含量超過75%，則玻璃的熔解溫度會上昇而有無法熔解之虞。SiO2之含量以氧化物為基準之質量百分率表示係宜為62~73%，且以62~72%較佳。又，SiO2之含量係68~75%，且宜為69~75%，進而言之亦可為69.3~73%。
    Al2O3係使耐氣候性提升之成分。
    以氧化物為基準之質量百分率表示，Al2O3之含量係0~3%。若Al2O3之含量超過3%，則熔解性會顯著地惡化或體積電阻率會變得過低。Al2O3之含量以氧化物為基準之質量百分率表示係宜為0~2.8%，且0~2.5%更佳。又，Al2O3之含量係0.3~2.3%，且亦可宜為0.5~2.1%。
    CaO係促進玻璃原料的熔融，並且，係調整黏性及熱膨脹係數等之成分。
    以氧化物為基準之質量百分率表示，CaO之含量係0~15%。若CaO之含量超過15%，則失透溫度會上昇。CaO之含量以氧化物為基準之質量百分率表示係宜為3~12%，且3~11%較佳。又，CaO之含量係亦可為5~10%。
    MgO係促進玻璃原料的熔融，並且，係調整黏性及熱膨脹係數等之成分。
    以氧化物為基準之質量百分率表示，MgO之含量係0~12%。若MgO之含量超過12%，則失透溫度會上昇。MgO之含量以氧化物為基準之質量百分率表示係宜為2~12%，且以2~6%較佳。又，MgO之含量係1~10%，且亦可宜為3~8%。
    Na2O係促進玻璃原料熔融的必要成分。
    以氧化物為基準之質量百分率表示，Na2O之含量係5~20%。若Na2O之含量小於5%，則玻璃原料的熔解會變得困難。若Na2O之含量超過20%，則玻璃板之耐氣候性及穩定性會惡化。Na2O之含量以氧化物為基準之質量百分率表示係宜為7~19%，且以9~17%較佳。進而言之Na2O之含量係亦可為9~15%。
    雖非必要，但於本發明之玻璃板中係亦可更進一步含有TiO2、ZrO2、LiO2及B2O3。
    含有TiO2時，以氧化物為基準之質量百分率表示，TiO2之含量係宜為0~2%。若TiO2之含量超過2%，則玻璃板會著色而Tv及Te會降低。
    ZrO2係使玻璃之化學上的耐久性提升，並且係使彈性模數及硬度等之物理性的強度提升之成分。
    含有ZrO2時，ZrO2之含量以氧化物為基準之質量百分率表示係宜為0~3%。若ZrO2之含量超過3%，則熔融特性會惡化，並且，失透溫度會上昇。
    LiO2係促進玻璃原料的熔融，且係使熔解溫度降低之成分。
    含有LiO2時，LiO2之含量以氧化物為基準之質量百分率表示係宜為0~3%。若LiO2之含量超過3%，則玻璃的穩定性會惡化。並且，原料成本會顯著地上升。
    雖然B2O3係促進玻璃原料熔融的成分，但若添加於鈉鈣矽玻璃中，則會因揮發而造成斑紋(ream)的生成及侵蝕爐壁等之不良情況多，故在製造上並不適合。
    含有B2O3時，B2O3之含量以氧化物為基準之質量百分率表示係宜為1%以下，且以實質上不含有更佳。此處，「實質上不含有」係指亦可有不純物程度的量混入之意。
    玻璃板係宜含有作為澄清劑使用的SO3。以氧化物為基準之質量百分率表示，換算成SO3之總硫的含量係宜為0.01~0.5%。若換算成SO3之總硫的含量超過0.5%，則於熔融玻璃冷卻的過程中會發生再沸而有氣泡品質惡化之虞。若換算成SO3之總硫的含量小於0.01%，則無法獲得充分之澄清效果。換算成SO3之總硫的含量以氧化物為基準之質量百分率表示係以0.05~0.5%較佳，且0.2~0.4%更佳。
    玻璃板亦可含有作為澄清劑使用的SnO2。以氧化物為基準之質量百分率表示，換算成SnO2之總錫的含量係宜為0~1%。又，亦可將於玻璃基板之表層上已積層有SnO2膜作為透明電極材料之附透明導電膜之玻璃板的玻璃屑作為SnO2成分之玻璃原料來使用。
    玻璃板亦可含有作為澄清劑使用的Sb2O3。換算成Sb2O3之總銻的含量係宜為0~0.5%。若換算成Sb2O3之總銻的含量超過0.5%，則於浮製玻板法時，成形後的玻璃板會白濁。換算成Sb2O3之總銻的含量以氧化物為基準之質量百分率表示係宜為0~0.1%。
    玻璃板係宜實質上不含為著色成分的S、NiO、MoO3、CoO、Cr2O3、V2O5，或是MnO。「實質上不含S、NiO、MoO3、CoO、Cr2O3、V2O5，或是MnO」係指完全不含S、NiO、MoO3、CoO、Cr2O3、V2O5，或是MnO；或者係指亦可含有作為製造上不可避免地混入之不純物的S、NiO、MoO3、CoO、Cr2O3、V2O5，或是MnO之意。只要實質上不含S、NiO、MoO3、CoO、Cr2O3、V2O5，或是MnO，則可抑制Tv及Te的降低。
    玻璃板的Te(以4mm厚度換算，即把玻璃板的板厚當作4mm來換算)係宜為80%以上，且以82.7%以上較佳。Te係遵循JIS R 3106(1998)(以下，僅以JIS R 3106記之)並利用分光光度計測定穿透率所算出之日射穿透率。
    又，為組成中之著色成分的Fe2O3含量在0.01%以下時，Te(以4mm厚度換算)係以90%以上為宜，且91%以上較佳，91.5%以上則更佳。
    玻璃板的Tv(以4mm厚度換算)係宜為80%以上，且宜為82%以上。Tv係遵循JIS R 3106且利用分光光度計測定穿透率所算出之可見光穿透率。係數係使用標準的光A、2度視野的值。
    又，為組成中之著色成分的Fe2O3含量在0.01%以下時，Tv(以4mm厚度換算)係宜為90%以上，且以91%以上較佳。
    玻璃板於150℃下之體積電阻率(log(ρ[Ω‧cm]))係宜為9.0~12，且以9.1~12較佳。若玻璃板於150℃下之體積電阻率為9.0以上，則可更確實地抑制自鹼障蔽膜之透明導電膜的剝離。同樣地，玻璃板於200℃下之體積電阻率(log(ρ[Ω‧cm]))係宜為7.8~12，且以7.9~11較佳。若玻璃板於200℃下之體積電阻率為7.8以上，則可更確實地抑制自鹼障蔽膜之透明導電膜的剝離。
    此處，玻璃板之體積電阻率係以依據ASTM C657-78之方法進行測定。
    玻璃板舉例而言係依序經過下述之步驟(i)~(V)進行製造。
    (i)混合各種玻璃母組成原料、玻璃屑及澄清劑等，以使可成為所欲達成目標之組成的方式來調製玻璃原料。
    (ii)使玻璃原料熔融而製成熔融玻璃。
    (iii)於將熔融玻璃澄清後，藉由浮式玻板法或下拉法(熔融法)來成形為預定厚度之玻璃板。
    (iv)將玻璃板冷卻。
    (V)將玻璃板切割為預定之大小。
    另外，於上述步驟(iii)之後，亦可附加於玻璃板表面形成鹼障蔽膜的步驟(iii-1)，並且亦可附加於該玻璃板之鹼障蔽膜面上形成透明導電膜的步驟(iii-2)。藉由附加該等步驟(iii-1)及(iii-2)則可利用玻璃板製造步驟而在線上製造附透明導電膜之玻璃板。
    作為玻璃母組成原料係可舉矽砂、白雲石及鈉鹼灰等作為通常之鈉鈣矽玻璃之原料使用者為例。
    作為澄清劑則可列舉SO3、SnO2或者Sb2O3等。
    玻璃原料的熔融係可藉由譬如將玻璃原料連續地供予玻璃熔融爐(熔融窯)且利用重油、瓦斯及電等加熱至約1300~1600℃來進行。
    附透明導電膜之玻璃板係可如前述於已製出之玻璃板面上形成透明導電膜，或者是可如前述於已製出之玻璃板面上形成鹼障蔽膜，且於該鹼障蔽膜面上形成透明導電膜來進行製造。並且，亦可於前述之玻璃板的製造步驟(i)~(V)中，附加前述之鹼障蔽膜形成步驟(iii-1)，且於已製出附有鹼障蔽膜之玻璃板面的鹼障蔽膜面上形成透明導電膜來進行製造。又，亦可藉由於前述述鹼障蔽膜形成步驟(iii-1)之後接著附加於鹼障蔽膜面上形成透明導電膜的步驟(iii-2)來製造附透明導電膜之玻璃板。 (透明導電膜)
    作為透明導電膜係可舉以SnO2為主成分的膜、以ZnO為主成分的膜及以摻雜錫之氧化銦(ITO)為主成分的膜等為例，而由原料成本、量產性及於透明導電膜的成分混入發電層時為對發電層影響少的材料之觀點而言，則以SnO2為主成分的膜為宜。此處，所謂「主成分」係指該成分以氧化物為基準之質量百分率表示，係含有90%以上。
    作為以SnO2為主成分的膜係可舉由SnO2所構成的膜、由摻雜氟之氧化錫(FTO)所構成的膜及由摻雜銻之氧化錫所構成的膜等為例。
    作為透明導電膜之形成方法係可舉熱分解法、CVD法、濺鍍法、蒸鍍法、離子鍍著法或噴塗法等為例。
    透明導電膜之厚度係宜為200~1200nm。 (鹼障蔽膜)
    作為鹼障蔽膜係可舉以SiO2為主成分的膜、以SiO2與SnO2之混合氧化物為主成分的膜或SiO2與SnO2之多層膜、及以Al2O3、ZrO2或者SiOC為主成分的膜等為例。此處，所謂「主成分」係指該成分以氧化物為基準之質量百分率表示，係含有90%以上。
    作為鹼障蔽膜之形成方法係可舉熱分解法、CVD法、濺鍍法、蒸鍍法、離子鍍著法或噴塗法等為例。
    鹼障蔽膜之厚度由鹼障蔽性能之觀點而言係宜為10nm以上，而由成本之觀點而言則宜為500nm以下。 (其他的膜)
    作為亦可設置於玻璃板與鹼障蔽膜之間的其他的膜，係可舉TiO2膜及SnO2膜等為例。
    而作為亦可設置於鹼障蔽膜與透明導電膜之間的其他的膜，係可舉SiO2與SnO2之混合氧化物或多層膜等為例。
    作為亦可設置於與透明導電膜側為相反側的玻璃板表面的其他的膜則可舉反射防止膜等為例。
    另外，其他的膜本身亦可具有鹼障蔽性能。
    於以上所說明之本發明附透明導電膜之玻璃板中，因以氧化物為基準之質量百分率表示K2O之含量為0.8%以上，且以氧化物為基準之質量百分率表示K2O、SrO及BaO之合計含量為1.1以上，故玻璃板之體積電阻率會變高(即，導電性會變低)。而結果即便電流長期流動於附透明導電膜之玻璃板的透明導電膜中，因玻璃板所含之Na+會變得難以被透明導電膜電性吸引，故Na+會變得難擴散至鹼障蔽膜的表面。從而可抑制透明導電膜的剝離。
    並且，以氧化物為基準之質量百分率表示，換算成Fe2O3之總鐵的含量因係0~0.06%，故Tv會變得夠高。 <薄膜太陽電池>
    本發明附透明導電膜之玻璃板係適宜作為薄膜太陽電池用玻璃基板。
    圖2係顯示薄膜太陽電池之一例的截面圖。薄膜太陽電池20係隔著鹼障蔽膜14，而在玻璃板12之其中一方的表面上形成有薄膜太陽電池元件22者。且亦可在玻璃板12之另一方的表面(即與薄膜太陽電池元件22的形成面為相反側的面)上設置反射防止膜(圖示省略)等。
    本發明附透明導電膜之玻璃板係可適用於在薄膜矽系太陽電池及CdTe系薄膜太陽電池等之玻璃板上設置透明導電膜的薄膜太陽電池全體。
    由玻璃板12側起，薄膜太陽電池元件22依序具有透明電極層24、光電轉換層26(即，發電層)及背面電極層28。
    透明電極層24係由前述之透明導電膜16所構成的層。
    光電轉換層26係由薄膜半導體所構成的層。作為薄膜半導體係可舉非晶矽系半導體、微晶矽系半導體、化合物半導體(例如：黃銅礦系半導體及CdTe系半導體等)及有機系半導體等為例。
    作為背面電極層28之材料則可舉不具光學透明性之材料(例如：銀及鋁等)及具有光學透明性之材料(例如：ITO、SnO2及ZnO等)為例。 <多層玻璃>
    本發明附透明導電膜之玻璃板因具有Low-E(Low Emissivity；低輻射)性能，故亦可作為Low-E玻璃板來使用。
    圖3係顯示使用了Low-E玻璃板之多層玻璃之一例的截面圖。多層玻璃30係具有：2片玻璃板12；間隔物34，其係被夾著配置於玻璃板12之周緣部以使玻璃板12間形成空隙32且為框狀者；及設置於間隔物34與玻璃板12間的密封材(圖示省略)；且其中之一的玻璃板12，在多層玻璃之空隙32側上係使用有附透明導電膜之玻璃板，該附透明導電膜之玻璃板係自玻璃板12側起依序設置有鹼障蔽膜14及透明導電膜16者。而在與空隙32側為相反側的玻璃板12的表面上亦可設置低反射膜(圖示省略)等。 實施例
    以下將舉實施例來具體說明本發明，但本發明並不侷限於該等例子。 〔例1~31〕
    例2~31係實施例，例1則係比較例。
    透明導電膜形成用玻璃板及附透明導電膜之玻璃板的各性能係以下述方式進行測定而求出。 (Redox)
    所得玻璃板之Fe2O3量係藉由螢光X射線測定而求出之換算成Fe2O3之總鐵的含量(%=質量百分率)。
    要算出Redox而所需之玻璃板中之2價鐵的量，係自藉由穿透率測定而得之波長1000nm之穿透率換算而求出。此處係令於波長1000nm下之反射所造成的影響為8%，而於將之扣除後變換為吸收係數，並且根據利用濕式分析法於事前作好之校準曲線來將2價鐵的量定為一定的量。 (Tv)
    將所得之玻璃板研磨成4mm厚度，並測定JIS R 3106規定之可見光穿透率(Tv)(透過A光源者)。 (Te)
    將所得之玻璃板研磨成4mm厚度，並測定JIS R 3106規定之日射穿透率(Te)。 (體積電阻率)
    玻璃板之體積電阻率係以依據ASTM C657-78之方法來進行測定。玻璃板係使用了具有約50mm×50mm之大小，且已將兩面進行光學研磨而製成了厚度約4mm者。以蒸鍍法於該玻璃板的兩面形成金屬Al膜作為電極，並測定於100℃、150℃、200℃下之體積電阻率。又任意點的體積電阻值係使用由各溫度中之體積電阻率(log(ρ[Ω‧cm]))與絕對溫度之倒數(1/T)的關係所求得之斜率A與截距B，而自以下之預測式求出。
    log(ρ[Ω‧cm])=A/T+B (DHB試驗)
    藉由Dump Heat Bias(DHB)式之耐久性試驗(以下，記為「DHB試驗」)，可估算透明導電膜剝離的容易度。
    DHB試驗係對已鍍上薄膜的試驗片同時評估電性上的及熱方面上的侵襲。其係如下述(1)~(4)所示，以設定溫度將附透明導電膜之玻璃板(試樣)進行充分時間的加熱至穩定為止，同時並藉由對附透明導電膜之玻璃板施加電場來進行。
    (1)將試樣配置於兩電極間。使未形成有透明導電膜側接觸石墨電極(陽極)，且使透明導電膜側接觸已以鋁包覆之銅電極(陰極)。於加熱至設定溫度之後，經保持在電壓：500V且施加電壓時間：15分鐘。
    (2)於冷卻至室溫後，將試樣之透明導電膜側曝露於相對濕度100%的環境中1小時，使透明導電膜側發生凝結。凝結濕度、水溫係令為55℃，汽化溫度則係令為50℃±2℃。
    (3)確認於試樣之透明導電膜側的表面上是否有發生透明導電膜的剝離。另外，剝離之有無係定義為：於試樣內以目視可確認之剝離部分只要有1處即為有發生剝離。
    (4)準備數個以同一條件製作之別的試樣，且試驗係就各設定溫度各進行了3次。令試樣之透明導電膜有發生剝離的溫度為Tmax(℃)。而判斷Tmax愈高，則透明導電膜係長期不易剝離(即，耐久性高)。
    在鹼障蔽膜(SiO2膜)與透明導電膜(SnO2膜)之界面中剝離的發生機制，係由於含於玻璃板中之Na+會因以玻璃板側為+極且以透明導電膜側為-極所施加的電壓往前述界面移動，而於該界面發生下述之反應使由於Sn-O結合而緊密結合之該界面中發生剝離。
    1. Na++e- → Na
    2. H2O+Na → NaOH+1/2H2
    3. 2H2+SnO2 → Sn+2H2O
    例1~31之玻璃板的製作係依以下之方式來進行。
    混合矽砂、其他之各種的玻璃母組成原料及澄清劑(SO3)，以使成為如表1-1~表1-5所示組成的方式來調製玻璃原料。將玻璃原料置於坩鍋中，並於電爐中以1500℃加熱3小時而製成熔融玻璃。使熔融玻璃流出於碳板上並使之冷卻。並且將兩面進行研磨而獲得厚度4mm的玻璃板。使用分光光度計(日立製作所公司製，U-4100)就玻璃板每1nm測定穿透率，且求出Tv、Te及體積電阻率。將結果示於表1-1~1-5。
    藉由CVD法於已加熱至580℃之玻璃板的表面上，形成由厚度8nm的TiO2膜及厚度25nm的SiO2膜所構成之鹼障蔽膜以及由厚度550nm的SnO2膜所構成之透明導電膜。且就附透明導電膜之玻璃板進行了DHB試驗。將Tmax示於表1。此處，將150℃下之體積電阻率(log(ρ[Ω‧cm]))成為8.8的溫度定義為當玻璃厚度為4mm時之預測Tmax，並且使用前述預測式來表示估算的溫度。
    另外，於表1-1~1-5中，A[K]與B係表示於求取體積電阻值時之斜率A與截距B(無因次)。
    [表1-1]


    於K2O+SrO+BaO之合計含量少的例1(相當於專利文獻1之實施例5)中，透過DHB試驗而發生透明導電膜剝的溫度Tmax係低的。另一方面，於K2O、SrO及BaO之合計含量以氧化物為基準之質量百分率表示為1.1%以上的例2~31中可知，透過DHB試驗而發生透明導電膜剝離的溫度Tmax係變高為160℃以上，而可長期抑制自鹼障蔽膜之透明導電膜的剝離。 產業上之可利用性
    本發明附透明導電膜之玻璃板作為薄膜太陽電池用玻璃基板及低輻射玻璃板(Low-E玻璃板)等係有用的。
    另外，在此援引已於2011年9月28日提出申請之日本專利申請案第2011-212265號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容，將其納入以作為本發明之揭示。
    10‧‧‧附透明導電膜之玻璃板
    12‧‧‧玻璃板(透明導電膜形成用玻璃板)
    14‧‧‧鹼障蔽膜
    16‧‧‧透明導電膜
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種附透明導電膜之玻璃板，係具有玻璃板及透明導電膜者，其特徵在於前述玻璃板以下述氧化物為基準之質量百分率表示，係含有：SiO2：68~75%、Al2O3：0~2.5%、CaO：0~15%、MgO：0~12%、Na2O：5~20%、K2O：0.8~5%、SrO：0~1%、BaO：0~1%、K2O+SrO+BaO：1.1~7%、及換算成Fe2O3之總鐵：0~0.06%。
    [2] 如申請專利範圍第1項之附透明導電膜之玻璃板，其中前述玻璃板以下述氧化物為基準之質量百分率表示，係含有：SiO2：69~74%、Al2O3：0.3~2.3%、CaO：3~12%、MgO：1~10%、Na2O：7~17%、K2O：1.0~4.5%、SrO：0.1~0.8%、BaO：0.1~0.8%、K2O+SrO+BaO：1.5~6%、及換算成Fe2O3之總鐵：0~0.05%。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之附透明導電膜之玻璃板，其中前述玻璃板於150℃下之體積電阻率(log(ρ[Ω‧cm]))為8.8~12.0。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之附透明導電膜之玻璃板，其於DHB試驗中不發生膜剝落的最高溫度(Tmax)為150℃以上。
    [5] 如申請專利範圍第1至4項中任一項之附透明導電膜之玻璃板，其具有設置於前述玻璃板與前述透明導電膜之間的鹼障蔽膜。
    [6] 一種透明導電膜形成用玻璃板，其特徵在於其以下述氧化物為基準之質量百分率表示，含有：SiO2：60~75%、Al2O3：0~3%、CaO：0~15%、MgO：0~12%、Na2O：5~20%、K2O+SrO+BaO：1.1~15%、及換算成Fe2O3之總鐵：0~0.06%。
    [7] 如申請專利範圍第6項之透明導電膜成形用玻璃板，其以下述氧化物為基準之質量百分率表示，含有：SiO2：60~74%、Al2O3：0.3~2.5%、CaO：3~12%、MgO：1~10%、Na2O：7~17%、K2O：0~5%、SrO：0~5%、BaO：0~5%、K2O+SrO+BaO：1.4~12%、及換算成Fe2O3之總鐵：0~0.05%。
    [8] 如申請專利範圍第6項之透明導電膜成形用玻璃板，其以下述氧化物為基準之質量百分率表示，含有：SiO2：68~75%、Al2O3：0~2.5%、CaO：0~15%、MgO：0~12%、Na2O：5~20%、K2O：0.8~5%、SrO：0~1%、BaO：0~1%、K2O+SrO+BaO：1.1~7%、及換算成Fe2O3之總鐵：0~0.06%。
    [9] 一種附透明導電膜之玻璃板，係具有玻璃板及透明導電膜者，其特徵在於前述玻璃板以下述氧化物為基準之質量百分率表示，係含有：SiO2：60~75%、Al2O3：0~3%、CaO：0~15%、MgO：0~12%、Na2O：5~20%、K2O+SrO+BaO：1.1~15%、及換算成Fe2O3之總鐵：0~0.06%。
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